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基本參數(shù)法（FP）

一、意義
      X射線熒光分析技術(shù)具有快速、無損、簡便、精密度高、元素范圍寬等優(yōu)點，XRF應(yīng)用范圍和場景越來越廣泛，倍受分析工作者關(guān)注的元素分析方法。XRF定量分析有經(jīng)驗系數(shù)法、理論影響系數(shù)法以及各種用于校正的數(shù)學(xué)模型，這些算法在某些特定范圍（樣品種類與元素范圍以及標(biāo)樣）內(nèi)滿足元素定量準(zhǔn)確度的要求。
     但隨著工業(yè)發(fā)展以及XRF應(yīng)用范圍的擴展，具備更廣泛應(yīng)用和分析精度的算法是該領(lǐng)域關(guān)注和研究的方向，其重點是基本參數(shù)法的研究和應(yīng)用。自X射線發(fā)現(xiàn)到X射線熒光技術(shù)的發(fā)展，其所揭示的物理現(xiàn)象均有物理學(xué)理論基礎(chǔ)，同時隨著計算機技術(shù)和軟件技術(shù)的發(fā)展，為基本參數(shù)法的研究和實現(xiàn)提供了助力。


二、計算原理
      基本參數(shù)法將X射線熒光從產(chǎn)生到探測整個物理學(xué)過程，根據(jù)已經(jīng)掌握的數(shù)據(jù)庫和物理理論建立數(shù)學(xué)模型，并進行大量計算，將計算譜與實測譜不斷迭代擬合，得到元素定量分析結(jié)果。因此基本參數(shù)法大大減少對標(biāo)準(zhǔn)樣品的依賴，其目標(biāo)是進行無標(biāo)定量分析。
     通常基本參數(shù)法需要計算X射線入射譜強度和分布、元素理論熒光強度等一系列參數(shù)。
（1）X射線光管發(fā)射譜分布
    XRF通常采用X射線管做為激發(fā)源，X射線管出射譜分為韌致輻射產(chǎn)生的連續(xù)譜和靶材特征譜。
                                                               
                                                                   
                                                                           圖1 X射線管出射譜示意圖
   
       通常情況下X射線光管發(fā)射譜分布I_λ函數(shù)一般采用連續(xù)譜分布和特征譜分布分別計算，然后進行疊加。連續(xù)譜的計算公式如下：
                                      
式中：
                                           
           
        W_Be為Be窗吸收限校正，t_Be為X射線光管鈹窗厚度，λ為光子波長，λ₀  為短波限，f為參數(shù)，通過實驗數(shù)據(jù)進行曲線擬合可獲得ξ和C。

      特征譜的計算公式：
                   
（2）理論熒光強度
     對于一厚度為h的平滑、均勻試樣s,設(shè)熒光元素i，相對濃度為C_j ,入射原級光譜分布為I_λ，ui,λ元素對入射光λ,的質(zhì)量衰減系數(shù)，入射角和出射角分別為α和β,見圖3,以K_α 線為例，吸收躍遷因子j_k ,熒光產(chǎn)額ω_K 和譜線相對強度份數(shù)f_Kα,ui,λ 是試樣s對波長λ的入射光的衰減系數(shù)，出射X射線熒光λ_i 的衰減系數(shù)，ρ為試樣密度。準(zhǔn)直器立體角Ω。

                     

       樣品A中某元素?zé)晒馍渚€除了入射射線激發(fā)產(chǎn)生之外，還有其它元素?zé)晒馍渚€激發(fā)（高于元素吸收邊）而產(chǎn)生二次熒光射線，假定在樣品A中存在一定含量的Ni和Fe，Ni的熒光射線進一步激發(fā)了Fe的熒光射線，Fe被激發(fā)增強而Ni被吸收減弱，這就是所謂的吸收-增強效應(yīng)，如下圖4所示。
                                                          
                                                                  圖4   原級熒光、二次熒光產(chǎn)生物理和幾何示意過程
 
      二次熒光公式的推導(dǎo)過程中幾何因子的計算較為復(fù)雜，下面給出對于無限厚樣品試樣，二次熒光強度的計算公式為：
                                       
     
      毫無疑問，基本參數(shù)法計算了元素之間吸收增強效應(yīng)以及基體吸收效應(yīng)，其至少解決了XRF對標(biāo)準(zhǔn)樣品的嚴(yán)重依賴，隨著基本參數(shù)法完整性與計算精度的提升，其對樣品的適應(yīng)性與定量精度也將大幅提升。

三、發(fā)展史
     1954年，著名的Sherman方程，在有限濃度范圍內(nèi)對二元和三元體系進行共存元素間的基體效應(yīng)校正。
     1968年，Criss和Birks提出了基本參數(shù)法（FP：Fundamental Parameters），至20世紀(jì)80年代中期，已有NRLXRF和NBSGSC等軟件問世，標(biāo)志著基本參數(shù)法的商用化出現(xiàn)。
     直至今天，基本參數(shù)法的研究一直是XRF領(lǐng)域的重點。尤其值得提出的是，2019年安科慧生頒布的全息基本參數(shù)法（Holospec FP 2.0）是國內(nèi)成功商品化的基本參數(shù)法軟件，并在功能與性能方面表現(xiàn)優(yōu)異。


四、前瞻Holospec FP^®
       基本參數(shù)法（FP）是X射線熒光光譜領(lǐng)域的一項前沿技術(shù)，基本參數(shù)法的發(fā)展為X射線熒光元素定量分析提供無限空間，這項技術(shù)是國際XRF廠商和科研機構(gòu)爭相研究的領(lǐng)域。
     安科慧生從事XRF算法研究十幾年，從如下方面進行了FP的研究和啟示：
（1）完整性
      基本參數(shù)法僅有已知公式的理論計算尚不足，在X射線熒光光譜整個物理學(xué)過程中，比如探測器效應(yīng)、背景扣除算法等很多方面，同樣需要建立數(shù)學(xué)模型進行理論計算。
（2）軟件技術(shù)
      龐大的數(shù)學(xué)運算消耗計算機CPU大量資源，甚至計算時間遠超探測器采集時間，使得程序執(zhí)行困難，因此先進的軟件開發(fā)技術(shù)是基本參數(shù)法開發(fā)的前提條件。
（3）算法精度
      基本參數(shù)法的目標(biāo)是實現(xiàn)XRF無標(biāo)定量分析，算法的精度取決于數(shù)學(xué)模型的完整性與先進性，也取決于XRF本身硬件的性能。
（4）大數(shù)據(jù)與人工智能
      具有機器學(xué)習(xí)的基本參數(shù)法已被提出，針對一系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行算法學(xué)習(xí)，隨著人工智能領(lǐng)域的進展，將會提升基本參數(shù)法的自適應(yīng)能力和算法精度。
（5）蒙特卡羅
      使用蒙特卡羅進行X射線熒光產(chǎn)生過程的模擬，已有多篇論文發(fā)表，蒙特卡羅使用隨機數(shù)，遵循X射線熒光物理學(xué)原理，進行X射線熒光產(chǎn)生過程的模擬和仿真，是基本參數(shù)法和數(shù)學(xué)模型的補充與驗證，同時也為XRF硬件性能的預(yù)研提供可行性。
 





       

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